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电解法炼镁的各种工艺原理

  

  氯化熔盐电解法包括氯化镁的生产及电解制镁两大过程。该方法又可分为以菱镁矿为原料的无水氯化镁电解法和以海水为原料制取无水氯化镁的电解法。其中后者最大的难点是如何去除MgCl2·6H2O中的结晶水。一般来说:采用普通的加热法可以去除部分结晶水,生成MgCl2·3/2H2O。但MgCl2·3/2H2O在空气中加热时很容易发生水解反应,生成不利于电解过程的杂质,如Mg(OH) 2。电解法生产镁的工艺很多,但基本原理相同,其中最有代表性的有DOW工艺、I.G.Farben工艺、Magnola工艺等。

  DOW工艺

  1916年DOW工艺在美国Michighn的Midland首次得到应用。当时所用的制备MgCl2的方法是将海水与煅烧白云石一起制成泥浆,与盐酸反应,生成氯化镁溶液,将其浓缩并干燥处理后生成MgCl2·3/2H20。这种原料直接加入电解槽内进行反应,副产物氯气可以回收利用。

  1941年道屋(DOW)化学公司在塔克赛斯自由港建立了一个工厂,从海水中提取镁的电解原料。海水由引水槽引入,滤过淤泥后导人沉淀池,与石灰混合,过滤后与20%HCI反应生成MgClz,蒸发后得到固体氯化镁,然后经干燥炉干燥得到低水合氯化镁(MgCl2·3/2H2O),成为DOW工艺电解制镁的原料。

  许多生产厂家都采用与DOW工艺类似的方法电解海水来生产镁(见图1),主要差别在于提取无水氯化镁的方法不同。DOW化学公司通过在含大量MgCl2、NaCI和CaCl2混合溶液的电解池中直接加入少量部分脱水氯化物来迅速脱水。挪威诺斯克—希德罗(Norsk—Hydro)公司是欧洲最主要的镁生产商,通过在于燥的氯化氢气氛中加热MgCl2·6H2O来实现完全脱水。前独联体则主要采用往电解池中加入无水光卤石来脱水。最近,澳大利亚金属镁公司开发了一种制备无水氯化镁原料的全新工艺,在氯化镁溶液中加入一种称为Gylcol的物质,蒸馏脱水,然后喷雾氨生成六氨合氯化镁,接着焙烧制备高质量的无水氯化镁。在该工艺中,溶剂和氨都可以循环使用。

  DOW工艺中所用电解槽结构如图2所示,锥形电极直接焊接在不锈钢内壁上。由于使用的原料含有部分结晶水,电极磨损较大。另外电解副产物也不容易排除。生产1t镁约可获得2t氯。电解后废的电解质中含有很高的碳酸钾,可用于生产肥料。

  I.G.Farben工艺

  I.G.Farben工艺在20世纪初期由德国IG.Farben工业公司首先使用,欧洲主要镁生产商海德鲁公司(Norsk—Hydro)也曾经使用过这种工艺。在该工艺中,将氢氧化镁与焦炭均匀混合在一起后放在竖炉内煅烧,然后进行氯化处理,生成电解用原料无水MgCl2,通过电解法得到镁,电解副产物Cl2可以回收利用。IG电解槽结构如图3所示,每个槽内有4~5个石墨电极(阳极),均匀排布于一个长方形的、以耐火材料为内衬的钢壳内。每个阳极以夹层式置于两只钢制阳极中间。耐火材料隔板浸入到电解质中,将阳极产物C12和阴极产物Mg隔开,阻止两者间的反应。电解质的密度大于镁。通过电阻加热来控制电解质的温度。该类电解槽存在的主要问题是:由于电极间的距离被耐火材料隔板加大,电流密度下降;耐火材料受到电解质的化学侵蚀和热循环冲刷,其使用寿命大大缩短,从而使得LG电解槽的使用寿命不太理想。

  Magnola工艺

  Magnola工艺利用蛇纹石中的氯化镁进行电解来生产镁,工艺过程如图4所示,采用浓盐酸浸泡石棉矿尾渣制备氯化镁溶液,通过调节pH值和离子交换技术生产浓缩的超高纯度MgCl2溶液,然后进行脱水和电解。加拿大也开发了这种工艺,利用石棉矿尾渣中的硅酸镁来制备镁。